构建高效的废弃物循环利用体系已成为中国实现资源可持续发展和推动塑料产业高水平发展的重要举措。聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为最广泛应用的热塑性塑料之一，其消费后回收与再利用不仅能大大降低碳排放，减少环境污染，更是塑料行业绿色发展的关键环节。
为解决再生PET材料鉴别中的技术瓶颈，国家市场监督管理总局与国家标准化管理委员会联合发布了《GB/T 46019.1—2025 塑料 再生塑料成分鉴别 第1部分：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）材料》。该标准首次引入基于顶空气相色谱-质谱（HS-GC-MS）技术与随机森林分类模型的科学方法，通过标志性挥发性组分的筛选与预测模型的建立，实现对再生PET的高精度识别，为塑料再生利用行业提供系统化、可溯源的技术指导。
值得关注的是，本文件是《塑料 再生塑料成分鉴别》系列九项国家标准中首个公开发布的标准，具有里程碑意义。
在下文中，您将阅读到该标准的全文内容，全方面了解技术原理、模型构建方法、检测流程与应用示例，为推动再生塑料高质量利用提供有力支撑。
本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。
本文件是GB/T46019《塑料再生塑料成分鉴别》的第1部分。GB/T46019已发布以下部分:
请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。
本文件起草单位:广州海关技术中心、中石化(北京)化工研究院有限公司、知里科技(广东)有限公司、广东省中山市质量计量监督检测所、浙江海利环保科技股份有限公司、北京市科学技术研究院分析测试研究所(北京市理化分析测试中心)、中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院、宁波海关技术中心、北京华塑晨光科技有限责任公司、中蓝晨光成都检测技术有限公司、广州质量监督检测研究院、同轨科技成都有限公司、江苏赛维尔新材料科技有限公司、福建赛隆科技有限公司、浙江宝绿特环保技术工程有限公司、成都环投循环科技有限公司、江苏佩浦高分子科技有限公司、上海锦湖日丽塑料有限公司、达能亚太(上海)管理有限公司、上海康识食品科技有限公司、暨南大学、云梦县德邦实业有限责任公司、福建省纤维检验中心、无锡一惟进出口有限公司、深圳海关工业品检测技术中心、青岛海关技术中心、烟台正海合泰科技股份有限公司、安徽峰值科技有限公司、朝代(江苏)环保产业控股有限公司、浙江金彩新材料有限公司、上海前石科技有限公司、东莞市万塑成塑料有限公司、湖北博韬合纤股份有限公司、杭州中旺科技有限公司。
本文件主要起草人:钟怀宁、苏启枝、张筱榕、杨青华、周雷、付明、高峡、曲静波、罗川、杨化浩、李丹、陈宏愿、谢鹏、何国山、郑慧琴、张朔、李天源、欧晢文、林立宁、王志鹏、邱卫美、杨晶华、方婷子、林勤保、章栋、朱峰、孙晓、任聪、王仑、王克强、王天勇、史迎杰、叶元坚、赫丽娜、周东吉、陈敏剑、孙侠、么虹任、卢宁、张锦文、张世韬、朱安生、罗晓霞、李洲、刘杰、魏晓晓。
构建废弃物循环利用体系是我国实施全面节约战略、保障国家资源安全、积极稳妥推进碳达峰碳中和目标、加快绿色转型步伐的重要举措。消费后塑料的回收与再利用作为废弃物循环利用的重要组成部分,不仅仅可以减少资源浪费和环境污染,还能大大降低碳排放,是推动塑料行业绿色高效发展的重要方向。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种用途广泛的热塑性塑料,其消费后废弃物的高效回收再利用对于推动资源循环利用和塑料产业高水平质量的发展具备极其重大意义。
塑料材料在使用、废弃和回收过程中可能会引入各种杂质。然而,与化学回收不同,机械回收难以完全去除消费后塑料中的杂质。因此,机械回收再生PET[也称为PET(REC)]在挥发性组分特征上与原生PET存在一定差别。通过对PET材料中挥发性组分做多元化的分析,可以筛选出典型的标志性挥发性组分,为原生PET与再生PET的鉴别提供基础依据。
本文件基于顶空气相色谱-质谱联用(HS-GC-MS)技术对原生PET和再生PET样品中挥发性组分做多元化的分析,筛选出典型的挥发性组分,并结合随机森林分类模型,给出再生PET概率预测值,实现对样品是否为消费后机械回收再生PET的鉴别。
为确保检测的新方法的科学性和可靠性,本文件结合现行有关标准,明确了样品制备方法、仪器参考条件、数据处理的规范流程,以及模型构建与评估的具体步骤,旨在为塑料再生行业提供系统化、可重复、可溯源的技术指导,助力塑料废弃物的高效循环利用。
——第1部分:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料。目的是确立再生PET材料鉴别的方法。
本文件描述了采用顶空气相色谱-质谱法测定聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材料的挥发性组分,使用随机森林算法构建预测模型,鉴别消费后机械回收再生PET塑料材料与原生PET塑料材料的方法。
本文件适用于以消费后PET包装瓶为原料,通过粉碎、筛选、分类、清洗获得的片状再生PET塑料材料,或以再生PET瓶片经熔融挤出造粒等工艺制成的颗粒状PET再生塑料材料的鉴别。
注:消费后的其他种类PET产品经过机械回收得到的再生PET塑料材料参考使用。
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
已经实现了其预期用途或不能再使用(包括从流通环节中返回的塑料)的、由最终用户产生的塑料。
除能量回收和焚烧外,通过裂解、气化或解聚等反应,使塑料废弃物的化学结构发生改变,从而生成新的单体或原材料。
注:包括把回收的聚合物直接添加到原生聚合物聚合反应体系中,通过部分解聚和再聚合过程,制备含有再生成分的新材料。
衡量数据集纯度的指标,即随机从数据集中选取两个样本,它们属于不同类别的概率。
在预设的超参数组合范围内逐一训练模型并评估性能,确定最优的超参数组合的系统化超参数优化方法。
在不同分类阈值下,通过计算假阳性率与真阳性率并汇制其关系曲线,用于评估分类模型区分正负样本能力的一种性能评估方法。
注:受试者工作特征曲线下面积(ROC-AUC)能作为模型整体判别能力的量化指标,值越接近1表示性能越好。
PET材料在其整个生命周期(包括使用、废弃和机械回收阶段)中,可能会引入或失去多种挥发性组分,导致再生PET与原生PET的挥发性组分有所不同。因此,可基于顶空气相色谱-质谱联用(HSGC-MS)技术,通过一系列分析足够数量来源明确的原生PET和再生PET中挥发性组分的组成特征,筛选出标志性挥发性组分,并基于其定量离子峰面积构建和验证随机森林模型。对待测样品,采用相同的分析方法测定其标志性挥发性组分,并将其定量离子峰面积数据输入上述模型中,给出再生PET概率预测值,用于再生PET鉴别。
为确保模型的稳定性和适用性,收集足够数量且具备代表性的原生PET和再生PET样品用于模型构建。原生PET与再生PET样品各不应少于75批次,并涵盖不同来源、生产的基本工艺和生产厂商。为避免样本类别分布失衡,任一类别(原生PET或再生PET)在全部样本中的比例不应超过60%。
5.2.2.1 顶空气相色谱-质谱联用仪:配有EI源,顶空进样器的使用温度不低于200℃。
移取1.00mLD8-萘储备液(5.2.3.1)于100mL容量瓶,加入无水乙醇稀释定容至刻度,混匀后备用。
移取3.00mLD8-萘工作液(5.2.3.2)于100mL容量瓶,加入无水乙醇稀释定容至刻度,混匀后备用。
粒状样品,取约20g样品置于杜瓦瓶中,加入液氮对其进行冷冻处理10min,并使用非常快速地旋转破碎机(5.2.2.4)把冷冻后的样品破碎成粉末状,过0.5mm筛网。片状样品,剪成约2mm×2mm的大小。制备好的样品应放入洁净干燥的容器内密封保存,备用。
由于测试结果取决于所使用仪器,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时各组分能获得有效的分离,下列给出的参数证明是可行的:
a)色谱柱:(5%-苯基)-甲基聚硅氧烷气相色谱柱,长30m,内径250μm,膜厚0.25μm,或等效柱;
注:D8-萘定量离子(136m/z)的信噪比(S/N)大于3有利于提高鉴别准确性。
5.2.6.2 按照5.2.5仪器参考条件对干净的顶空瓶做多元化的分析,作为空白样品。
5.2.6.3 向干净的顶空瓶中加入2μL正构烷烃混合标准溶液(5.2.1.1.1),按照5.2.5仪器参考条件做多元化的分析。
5.2.6.4 向干净的顶空瓶中加入20μLD8-萘工作液(5.2.3.2),按照5.2.5仪器参考条件做多元化的分析。应进行不少于2次独立测试。
5.2.6.5 向干净的顶空瓶中称取1.0g样品(精确至0.1mg),按照5.2.5仪器参考条件进行分析。应进行不少于2次独立测试。
对正构烷烃混合标准样品(见5.2.6.3)谱图做处理,得到每个正构烷烃物质的保留时间。
对D8-萘标准样品(见5.2.6.4)谱图做处理,提取136m/z离子,积分峰面积。
对每个样品的挥发性组分数据来进行峰检测,提取定量离子(以质谱图中最大丰度离子计)、进行平滑处理和峰面积积分(基于定量离子)。同时,提取定性离子,并计算其相对于定量离子的相对丰度,最后提取保留时间信息。附录B给出了原生PET和再生PET典型的总离子流色谱图。
基于标准正构烷烃的保留时间,按照公式(1),计算各挥发性组分的保留指数(I)。
不同样品中某单一挥发性组分的保留指数偏差不超过20,且定量离子一致、定性离子相对丰度符合表1规定的最大允许相对误差范围,即判定为相同的挥发性组分。将这些组分在各样品中的峰面积进行汇总,构建样品挥发性组分峰面积数据矩阵。
所使用的软件应支持随机森林算法实现,并提供分层随机抽样、交叉验证及超参数优化功能;能够输出模型评估指标,包括分类准确率和ROC-AUC;支持结果可视化功能,如绘制ROC曲线和特征重要性排序图等。
注:模型构建有多种软件实现方式,包括但不限于R语言的tidymodels、Python的scikit-learn。本文件研制过程中所使用的模型是基于R语言的tidymodels构建的。
对5.3处理后的数据按样品类别(原生PET和再生PET)进行分层随机抽样,选取80%作为模型训练集A1,其余20%作为测试集B1。在划分过程中,应确保训练集和测试集中样品类别的比例一致,且同一样品的平行数据不应同时出现在训练集和测试集中。
对于相对峰面积为0的数据,统一赋值为对应组分在训练集A1中所有非零相对峰面积的最小值的1/10。
基于数据预处理后的训练集A1,以样品类别为目标变量,所有挥发性组分为特征变量,构建随机森林辅助模型,用于评估变量重要性。通过计算各挥发性组分在该模型中导致的基尼不纯度平均减少量,量化其对再生PET鉴别的重要性,并按重要性从高到低排序,筛选出若干典型的标志性挥发性组分。筛选后的标志性组分数量不应该少于15个。附录C列出了20个用于原生PET和再生PET鉴别的典型标志性挥发性组分,包括其保留指数、定性离子和定量离子信息。可直接采用附录C中列出的标志性挥发性组分,也可结合当前训练集重新进行筛选。
筛选完成后,应在预处理后训练集A1和测试集B1中统一保留筛选后的标志性挥发性组分,形成筛选后的训练集A2和测试集B2,确保模型的训练和评估基于相同的挥发性组分。
注:筛选过程中排除不适合作为判别依据的组分是必要的,例如柱流失物质(如硅氧烷),以及在空白中频繁出现且在实际样品中的丰度与空白无显著差异的组分(如烷烃)。
使用保留了筛选后挥发性组分的训练集A2,以样品类别为目标变量,筛选出的标志性挥发性组分为特征变量,结合10倍交叉验证和网格搜索的方法,对随机森林模型的3个关键超参数进行联合优化。需要优化的关键超参数包括:决策树的数量,每次节点分裂时随机选择的特征数量,以及每个叶子节点的最小样本数。
训练集A2内部按照样品类别进行分层随机抽样,将数据划分为10个互斥子集,用于10倍交叉验证。在划分过程中,应确保各子集中样品类别的比例一致,且同一样品的平行数据不应同时出现在不同子集中。该划分在超参数调优过程中保持固定。
为每个超参数预设候选取值范围,每个超参数应设置不少于3个水平,构建超参数组合的网格(示例见附录D)。遍历所有预设的超参数组合,对于每一组超参数,均基于上述10个互斥子集进行模型训练与验证。每轮交叉验证中,依次选取一个子集作为验证子集,其余子集作为训练子集,在训练子集上拟合模型后,在对应的验证子集上进行预测,并计算该轮验证的受试者工作特征曲线下面积(ROCAUC)。完成10轮交叉验证后,汇总各轮验证的ROC-AUC值,并计算其平均值。
以每组超参数组合对应的平均ROC-AUC值作为模型性能的评估指标。平均ROC-AUC值越高,表明该超参数组合在训练集上具有更优的鉴别能力。
根据超参数调优的结果,选择平均ROC-AUC值最高的超参数组合作为最优超参数组合。使用训练集A2,结合最优超参数组合,重新训练随机森林模型,构建最终的鉴别模型。
将保留了筛选后挥发性组分的测试集B2数据输入最终鉴别模型中进行预测,评估其鉴别准确率、ROC-AUC、精确率和召回率(以再生PET为正类)。模型应满足以下要求:
注:若使用第三方提供的鉴别模型,在使用前对其性能做验证是必要的。验证时,分析不少于10个原生PET和10个再生PET样品是必要的,并对其标志性挥发性组分进行汇总后输入模型进行预测。模型在验证样品中的鉴别准确率不低于95%是能接受的。
6.5 按照5.2.6的方法分别按顺序对空白样品、正构烷烃混合标准溶液、D8-萘工作液和待测样品做多元化的分析。待测样品应进行3次独立测试。
6.6 根据5.4.4筛选出的标志性挥发组分,对待测样品的独立测试结果做处理,对标志性挥发组分的定量离子峰面积进行积分和汇总,并计算其相对D8-萘的相对峰面积。对于相对峰面积为0的数据,统一赋值为对应组分在训练集A1中所有非零相对峰面积的最小值的1/10。
6.7 将待测样品每次独立测试的数据输入到最终的随机森林模型(见5.4.6)中进行预测,按照以下原则进行判定:
原生PET和再生PET鉴别的20种典型标志性挥发性组分见表C.1。表中所列的典型标志性挥发性组分来源于对125个原生PET样品和180个再生PET样品的分析结果。基于这些标志性挥发性组分,随后构建随机森林模型。必须要格外注意的是,随着再生工艺的一直在改进,再生PET的挥发性组分特征有几率发生变化,部分标志性组分的适用性可能受一定的影响。因此,在实际应用中,结合最新数据,对模型和标志性挥发性组分的有效性进行定期评估与更新是必要的,以提高方法的长期适用性。
E.1.1 收集来自不同来源的125批次原生PET和180批次再生PET样品。
E.1.3 按照5.3的办法来进行数据处理和汇总,所得数据作为模型构建的输入数据。汇总示例见表E.1。
E.1.4 按照5.4的方法划分数据集,进行数据预处理,并基于基尼不纯度平均减少量筛选出20个典型标志性挥发性组分(见表C.1),使用网格搜索和10倍交叉验证进行随机森林模型超参数调优,并基于ROC-AUC选择最优的超参数组合,并构建最终鉴别模型。20个典型标志性挥发性组分在训练集中的最小相对峰面积的1/10见表E.2。
E.1.5 按照5.5的方法评估模型,确保其性能满足5.5的要求,用于待测样品鉴别。
E.3.4 按照5.2.6的方法分别分析1个空白样品、1个正构烷烃混合标准溶液、2个D8-萘工作液及待测样品的3个独立测试样本。
E.4.1 在待测样品数据中,依次检索表C.1中的标志性挥发性组分(共检出17个标志性挥发性组分),并对其定量离子进行峰面积积分。
E.4.2 按照5.3.2的方法对D8-萘标准样品的定量离子(136m/z)进行峰面积积分。
E.4.3 计算每一个标志性挥发性组分相对于D8-萘(平均值)的相对峰面积。
E.4.4 对于未检出的标志性挥发性组分,其相对峰面积记为数据库中相应组分的最小相对峰面积(表E.1)。表E.3展示了待测样品数据的处理过程,包括D8-萘的原始峰面积、每个标志性挥发性组分的保留指数、参考保留指数、原始峰面积和基于D8-萘归一化后的相对峰面积。
E.4.5 将待测样品的3个独立测试样本中,各自对应的20个标志性挥发性组分的相对峰面积数据作为最终模型(见E.1.5)的输入,每个样本作为一条独立的观测数据用于分类预测。
如表E.4所示,3个平行样的预测结果均为再生。因此,此待测样品为再生PET。
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